某些金屬如:表面生成一層緻密性的防護性被覆層,能阻止後續的侵蝕,此謂鋁、鈦、鎳、鉻及其合金,在腐蝕過程中,之鈍化現象。不鏽鋼之所以耐蝕,乃因其容易鈍化之故。
鋁在大氣中不如鋼鐵的容易受腐蝕,是因為鋁之表面易與氧生成緻密且附著性良好的氧化鋁膜,而鋼鐵表面之氧化膜附著性不良。因此金屬的鈍化能力愈強愈能抵抗腐蝕。
若一金屬具有很大的腐蝕傾向,但其腐蝕速率卻很小,此種現象稱為鈍化。鈍化的發生乃是因為金屬表面生成鈍化膜(passive films),其厚度甚薄僅有20A。這層膜具有雙重作用;第一它本身不會生長,第二它能阻止金屬氧化。不銹鋼在一般環境中不生銹就是因為形成鈍化之故。
通常有兩種理論可解釋鈍化現象:
(1)氧化膜理論(oxide film theory)
根據這理論,鈍化膜就是一種氧化膜,它是腐蝕生成物,而成為氧氣擴散的阻礙,因而隔絕金屬及其環境達到防蝕的目的。
(2)吸附理論(adsorption theory)
金屬成為鈍化的原因為其表面吸附氧原子形成鈍化膜。根據這個理論,金屬元素的d軌道一定要有空間方能吸附氧原子。
金屬中加入能形成鈍化的合金元素,則其腐蝕速率減小,但是含有鹵素離子──特別是氯離子──的環境則具有破壞鈍化膜的作用,因為氯離子對於氧化膜具有很強的穿透性(氧化膜理論)或者說氯離子較O2,OH-更易吸附於金屬表面(吸附理論)。氯離子破壞鈍化膜是選擇在膜的最薄或是具有缺陷(defect)的地方。在膜破處的金屬為陽極,而其他未被破壞之處則為陰極,形成鈍性一活性電池(passive-active cell)。因陽極的面積甚小且不隨時間而改變其位置,故有孔蝕的現象。但如非鈍化金屬,便沒有這種現象。